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【ACS Nano】从水滴-聚合物接觸起电的电子转移机理到双电层形成模型的修正
發表日期: 2020-11-26 文章來源:
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  利用液體和固體的相互作用,一滴水可以點亮100LED燈。這其中就涉及到液體和固體界面的電荷轉移機理問題。傳統觀點認爲液固接觸起電歸因于離子轉移,即液體中的離子吸附到固體表面形成雙電層從而産生電勢差,沒有考慮電子轉移的貢獻。最近,Lin等人利用開爾文探針力顯微鏡和電子熱激發理論從微觀角度證實了液固接觸起電過程中存在電子轉移[Nat. Commun. 2020, 11, 399] 

  近日,北京納米能源與系統研究所利用液滴-摩擦納米發電機(triboelectric nanogenerator, TENG)作“探针”,深入研究了水滴和聚合物接觸起电量的渐饱和过程,固体表面的电势分布和变化规律,以及离子吸附对电荷转移的影响等,从宏观角度证明:液固接觸起电是电子转移和离子转移共同作用的结果,并由此提出了一個区别于双电层模型的“王氏杂化层模型(Wang’s Hybrid Layer)”。 

1.实验装置圖。(a)由PTFE介電層和銅電極組成的摩擦起電器件。(bPTFE膜的SEM圖和接觸角照片。(c)簡化的液滴-TENG工作示意圖。(d)水滴從近表面落到聚合物膜上後水滴的動力學形態。不鏽鋼平口針頭接地。     

  研究人员设计了一個如圖1所示的液滴-TENG實驗裝置。約400滴不帶電的超純水依次從絕緣聚合物PTFE近表面處下落,與PTFE接觸,滑動一段距離後與其分離。在此過程中,接地的靜電計可以實時記錄下銅電極上感應電荷量的變化,即水滴與PTFE接觸起电量的变化,如圖2所示。随着液滴数的增加,每滴水接觸时产生的电信号越来越高(圖2qc),但分离时产生的电信号越来越低(圖2qs),直到二者持平。這意味著,PTFE表面的負電荷在大量液滴依次與其接觸/分離後經曆了往複式累積並逐漸達到飽和的過程。另一方面,從PTFE表面的电势分布圖上看,第一滴水只在滑动的起始阶段向PTFE轉移負電荷,表明正電量飽和的水滴不再與PTFE發生電荷轉移;隨著液滴數的增加,負電勢從滑動路徑的上遊不斷向下遊拓展,且電勢變化率不斷減小,但在末端發生電勢反轉(即水滴滑過的PTFE末端表面帶正電)。通過研究滑動路徑長度液滴高度空氣濕度和聚合物材料類型等影響因素,我們將這種電勢反轉現象歸因于液固分離時殘留的帶正電的水合氫離子。據此,研究人員推測出了液滴-TENG的工作原理(圖3),揭示了液固接觸起電量累積的漸飽和過程和固體表面的電勢分布規律。 

2.大量水滴與PTFE接觸/分離産生的電流、電量和電勢分布。(a)靜電計記錄的電流信號。(b)累积电量渐饱和类方波曲线。圖中qc表示某一滴水接觸PTFE時産生的電量變化,qs表示分離時的電量變化。未飽和時,qc < qs;飽和之後,qc = qs。(cqcqs隨液滴數的變化。其中 = (qc - qs)/AA是滑动接觸面积,约0.5x9 cm2。(dPTFE表面滑動路徑上電勢分布隨液滴數的變化規律。 

3.液滴-TENG的工作原理。(a-d)起始階段:第一滴不帶電的水落到PTFE上,几乎不产生接觸电信号(水滴在落点处和PTFE發生電荷轉移,因整體顯電中性,故銅電極不感應電荷);但會産生明顯的分離電信號(水滴離開PTFE表面,因落點處PTFE表面存在負電荷,銅電極相應地産生感應電荷,電子流向大地)。PTFE表面靜電荷主要分布在水滴落點附近。(e-h)未飽和階段:第10滴水落到PTFE上,产生较小的接觸电信号(因PTFE表面已有靜電荷,所以水滴中産生極化電荷,使得電子流向銅電極)和較大的分離電信號。PTFE表面負極性靜電荷主要分布在滑動路徑的上遊,正極性靜電荷分布在液固分離處(因殘留水合氫離子帶正電)。(i-l)飽和階段:第100滴水落到PTFE上,接觸电信号和分离电信号大小几乎相等,方向相反。水滴与表面电量已达饱和的PTFE之间几乎不再发生接觸起电现象,电信号全部归因于静电感应现象。

  为了探究液固接觸起电的电荷转移机理,研究人员设计了一個简单有效的“泡-滴實驗”。首先將PTFE膜分別浸泡在超純水氯化鈉鹽水(1 g/L、鹽酸(pH 3)和氫氧化鈉(pH 11)溶液中,經自然幹燥後,向以上PTFE表面滴超纯水,测量和比较产生的饱和电量以及表面电势(圖4)。結果發現: 

  1. 泡過超純水的PTFE的表面電勢不低于泡過堿溶液的樣品,這表明離子轉移並不是水-PTFE接觸起电的主导机理; 

  2. 泡過堿溶液的PTFE依然能与超纯水产生接觸起电现象,这表明电子转移的作用不可忽略; 

  3. 轉移到PTFE表面的陰離子可能會阻礙其附近的水分子與PTFE發生電子轉移; 

  4. 將純水滴換成氯化鈉液滴或者酸堿液滴與PTFE接觸/分離,饱和接觸起电量都降低,這再次驗證了電子轉移在水和PTFE接觸起电中的主导作用 

 

4.不同液滴和不同PTFE之间接觸起电量和电势分布的比较圖。(a)超純水滴與水///堿處理過的PTFE接觸起电量的渐饱和类方波曲线比较圖。(b)滴水之前和滴水飽和之後,未處理和已處理過的PTFE表面的电势分布比较圖。(cDFT方法模擬的吸附了OHPTFE和水分子的静电势能圖。(d)鹽水滴和PTFE的饱和接觸起电量与氯化钠浓度的关系。(e)酸堿水滴和PTFE的饱和接觸起电量与pH值的關系。

  因此,水和PTFE接觸起电很可能是以电子转移为主导产生的;而一般的液固接觸起电现象很可能归因于电子转移和离子转移的双重贡献。鉴于此,研究人员提出了一個不同于双电层模型的液固界面电荷分布模型——王氏杂化模型。该模型综合考虑了电子转移离子化反应和范德华力的作用(圖5c)。例如:一种在摩擦序列表中倾向于带负电的材料接觸到水溶液后,其部分位点会得电子并且吸引溶液中的阳离子吸附到其表面,还有部分位点会因范德华力的作用特异性吸附阴离子;如果固体材料在液体中有化学活性(比如SiO2和水),還需要考慮固體表面形成的離子化基團。該王氏雜化模型可以應用到液基-TENG和生物醫學領域的相關研究工作中。 

5.液固界面电荷分布模型示意圖。(a)适用于导体或者电极化非导体的液固界面双电层分布模型示意圖(例如电池中的电极和电解液)。(b)适用于离子化固体的液固界面双电层模型示意圖(例如带有羧基官能团的碳材料和电解液)。(c)考虑了电子转移的液固界面王氏杂化模型示意圖(例如聚合物和水溶液)。

  综上,研究人员聚焦水滴和聚合物膜的接觸起电现象,通过探究累积电荷量的渐饱和过程,固体表面电势分布的演化过程,对比分析了固体表面存在的离子对液固接觸起电的影响,证明电子转移主导了水-PTFE接觸起电,并结合液固接觸起电中电子和离子的共同作用,提出了描述液固界面电荷分布的王氏杂化模型。该工作不仅证明了TENG可以作爲“探針”研究界面電荷轉移問題,還會對新型水電技術以及涉及到液固界面的諸多科學領域具有重要意義。     

  相關研究工作由北京納米能源與系統研究所團隊以“Electron Transfer as a Liquid Droplet Contacting a Polymer Surface”爲題在線發表在ACS Nano上。 

  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08332  

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